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国内外制氢发展趋势

2023/7/13 5:29:37发布41次查看
一、 制h2装置在炼油厂中的地位及加工总流程应考虑的问题
随着油品的升级换代,加氢过程在二次、三次加工的地位不断提高,从而使得制h2在炼厂中的地位也不断提高。
在炼厂中可提供的氢源有:
l 制h2装置—工业h2
l 催化重整装置—重整h2
l 各种含h2气体—提纯h2
l 化工乙烯装置—裂解h2
在规划全厂加工总流程时,应重点考虑以下几个问题:
l 从观念上要把制h2装置作为公用工程考虑。制h2装置与其他供h2源担负着为下游若干加h2装置供h2任务。在我国一般重整规模均较小,因此制h2装置往往成为主供h2源,一旦制h2装置出问题将直接影响加h2装置生产,因此从观念上要提高制h2在全厂的地位,把它与锅炉房、动力站一样视为公用工程装置。
l 要把制h2装置及其他供h2装置或单元的供h2参数(主要是压力)统一,形成专供h2网,避免一对一的供h2方式。这样一旦某一氢源检修或出问题,就不会完全停止供h2的局面。
l 要提高供h2的可靠性,在选择技术时,既要先进更要可靠。
l 要有很大的灵活性
1) 产h2能力要有较大的灵活性,一般为50~110%。如果重整规模不大,制h2最好为双系列,这样一套出问题,另一套仍可担负起50~60%的供h2任务。
2)对原料的适应应有灵活性。根据加工总流程应优先使用价格低廉的原料,尽量不要使用单一原料。
l 在制h2原料选择时,如价格合理,条件具备应优先选用天然气,天然气不仅产h2率高,而且有利于提高炼厂总的轻油收率。
二、 国外制h2技术发展概况及趋势
国外具有代表性的公司有topsφe、kti(technip)、lurgi、linde等这些公司在制h2、甲醇、合成气市场几乎占世界90%以上的市场份额。
在技术发展方面主要要以下几个特点:
1、 大型化取得重大突破
国外最大单系列制h2为kti设计能力为23.6万nm3/h,转化炉炉管达到900根。
2、 对于原料中含有c4以上的组分普遍采用预转化。
采用预转化带来的好处:
a) 预转化后,原料气转化为h2、co、co2、ch4、h2o,几乎没有c2以上高级烃,进入转化炉后,大大降低了转化炉操作苛刻度,有利于提高转化炉空速,降低转化炉投资,投资可节省15~20%。
b) 由于预转化催化剂有对原料气中微量s、cl深精制作用,因而可以大大延长转化、变换催化剂寿命。
c) 预转化后的气体因不含有高级烃,因此可以利用对流段的高温烟气的高温位热量,预热温度提高到600~650℃,有利于降低燃料消耗,提高转化炉碳空速(sv≈1400h-1)。
3、 转化炉操作参数趋向“三高一低”
a) 转化炉管高出入口温度
由于上游设有预转化,没有热力学积碳之虞。入口温度可高达600~650℃ ,有利于提高转化催化剂的利用率。
随着冶金技术的发展,耐高温转化炉管的研发成功,转化炉出口温度可高达860~925℃,炉管材料使用温度可达到1030~1050℃,这样在相同s/c比情况下,可以降低转化气中残余甲烷含量、降低原料单耗。
b) 高空速
由于出入口温度的提高,碳空速可以大幅度提高,因而催化剂装量减少,炉管根数减少,因而降低转化炉的投资。
c) 高热通量
由于碳空速大幅度提高,炉管根数减少,因而炉管表面热强度大大提高,顶烧炉可达70000kcal/m2.h,侧烧炉可达80000kcal/m2.h。
d) 低水碳比
水碳比降低可以减少转化炉热负荷,减少转化炉的燃料消耗。水碳比降低为了达到同样残余甲烷含量必需提高转化炉的出口温度。综合结果,利用低水碳比从节能降耗角度更为有利。以天然气为原料生产甲醇合成气的工艺过程中s/c可达到1.9。
4、 转化炉设计技术更加成熟
a) 运用先进程序使设计更加优化,转化炉传热计算综合管内热力学、动力学及管外复杂传热过程建立数模编程,可以计算管内外任何一个断面温度、压力、物料组成、炉管壁温等参数,以此指导并优化设计。
b) 顶烧炉、侧烧炉都有竞争力。多年来,关于顶烧好还是侧烧好一直争论不休、各执一词、莫衷一是。但是多年的实践证明,两种炉型都是可行的,都是有竞争力的。而且在大型化方面都经过了实践考验。
c) 取消下尾管,转化炉管与下集合管直接相连。这种结构更能适应提高转化炉出口温度的发展趋势。一般认为下尾管受材料蠕变极限限制最高只能达到860℃,而且带来的安全隐患也不能忽视。当然取消下尾管和下法兰后催化剂必须上装上卸。
d) 下集合管采用冷壁结构,其结构型式、保温材料、施工方法已经有专业公司进行配套设计施工,如:英国摩根、日本派力固等,他们与国际大公司如topsφe、lurgi 均有多套成功合作业绩。
e) 高合金转化炉炉管的应用
冶金技术的发展,制h2用转化炉炉管已从早期的hk40(20ni25cr)发展到hp40,以及改进型hp40(含微量nb、ti)。不仅强度有所提高而且管壁温度可以长期耐受1030℃。高合金的炉管问世为提高转化炉出口温度,优化设计和操作创造了条件。
f) 低nox型燃烧器的应用
随着燃烧空气温度的不断提高,烟气中的 nox也不断提高。对于现有燃烧器,当空气预热温度达到550℃,过剩空气系数1.1,烟气中nox能够〈240mg/nm3,基本上可以满足不同地区的环保要求。但对要求特别严格的地区则需采用低nox燃烧器,或在对流段设置催化转化单元,以tio2纤维物作为催化剂,可使烟气中nox降到几个ppm以下。
5、 节能降耗手段更加精细
随着转化炉出口温度的提高,进入对流段的烟气温度可高达1000℃以上,而排烟温度一般130~150℃,在1000~150℃温度之间有大量的热量 。如何在满足合理的传热温差条件下,用好这笔热量是制h2装置节能降耗的关键。
a) 充分利用烟气高温位热源
以topsφe为例,烟气从1038℃~658℃,此部分热量占总热量的45%,主要用于预转化进料预热,转化炉进料加热,饱和蒸汽过热。这部分高温位热源的利用将有利于转化炉热负荷。
b) 合理利用中低温位热源
烟气从658℃~139℃是中低温位热源,此部分热量占总热量的55%,其中18.9%用于发生蒸汽而36.1%用于空气预热使空气预热温度高达545℃,使得外供燃料量大幅下降。
c) 尽量减少外输蒸汽数量
在充分利用高温位、中低温位的同时,尽量压缩外输蒸汽量,使发生蒸汽自用外之外,外输蒸汽压到最小。
d) 不单设原料预热炉及开工加热炉
充分利用变换反应器出口物料或过热蒸汽、饱和蒸汽汽化加热脱硫反应器进料。实际也是充分利用过程余热,提高了热量利用总效率。
6、 流程设计充分考虑保证催化剂能长周期稳定生产
一个好的催化剂,能否长周期保障高活性、稳定性,必须为它创造宽松的使用环境。活性越好的催化剂往往对杂质的要求越敏感。要让马儿跑,草料必须好。国内的设计,包括生产操作往往容易忽略,一炉转化催化剂几个月就不行了,找研制单位,也只能帮助分析一下原因,由于没有从根本上解决问题,新换的催化剂还会出现同样的问题。
国外的设计可以保证连续三年生产,其工艺上采取的措施是:
a) 严把原料脱硫关
在有预硫化的流程中,要求脱硫后的硫含量降低到ppb级,为此预加氢的催化剂不管是用天然气、炼厂干气还是氢石脑油均需要预硫化(而国内制氢装置同样原料采用自然硫化)这样就能保证加h2催化剂投料后即有很高的有机硫转化活性,经zno后,总硫降至ppb。
b) 锅炉给水水质很关键
国内制h2装置一般发生3.5mpa中压蒸汽,给水质量也有中压锅炉给水标准。但蒸汽是制h2的原料,应该比锅炉蒸汽有更高的标准。蒸汽中的cl-、na+对转化和预转化催化剂都是有害的杂质,因此要保证有有长期操作,必须对蒸汽质量有更高的要求:①汽包汽水分离设施要有更高的效率。②给水质量要更加严格,应提高一个档次。topsφe只所以敢于保证三年连续操作就是采取了上述措施。
c) 事故处理方法要得当
任何装置很难保障三年不发生事故,一旦出事故,处理不当也会导致催化剂损坏。例如topsφe工艺的预转化保护在流程里就有严格的预转化催化剂保护方法。一旦出事,转化炉熄火,预转化切除、卸压,并用h2气对床层扫线置换,然后闷炉,使预转化催化剂处于干净纯h2保护下,避免ni晶长大,使其活性下降。
7、 co变换流程多样化
co变换流程可有几种选择
l 高温变换(hts)
l 中温变换(mts)
l 高温变换+低温变换(hts+lts)
l 中温变换+低温度变换(mts+lts)
在选择变换流程时,既要考虑co变换率,也要考虑转化部分的s/c。高温变换要求转化水碳比较高。如果s/c太低可产生f-t合成反应(s/c>2.7)。中温度变换要求水碳比较低,有利于降低s/c,实现更高的节能降耗目标。同时,中变入口温度只有210℃,低于3.5mpa蒸汽饱和温度。因此,转化气废锅可以不用中心管调温。只在废热锅炉后设一台锅炉给水预热器就可控制中变入口温度,这对降低投资,简化中变入口温控是十分有利的。
当然,中变催化剂是属于zn、cu、al系催化剂和低变一样开工要复杂一些,同时因有cu做为促进剂,不可避免会产生合成甲醇反应。
国内目前还没有真正意义上的中温变换催化剂。
8、 环保措施考虑的非常周全
a) 工艺冷凝液应不出装置全部回用。
b) 当外输蒸汽要求严格时,制h2外输蒸汽要保证是无污染的,而工艺冷凝液应发生的蒸汽做为自用蒸汽。此时装置就有两套蒸汽发生系统,即新鲜蒸汽系统和工艺冷凝液蒸汽发生系统。当然这样投资将会增加而且蒸汽流程也大大复杂了。
c) 选用低nox燃烧器,降低烟气中nox含量。
9、 安保及控制系统更加体现以人为本
a) 多达21套联锁,相当多的点是采用3选2或3选1。
b) 转化炉系统开发先进控制系统,转化炉可以做到无人置守。
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